已被环保部门限制排放
邻苯二酚和对苯二酚是纳米一种被广泛应用于化工、医药和食品等领域中的氧化化工原料，由于邻苯二酚和对苯二酚均对环境有严重的锌修学法危害且难以降解，已被环保部门限制排放。饰玻水中邻苯二酚和对苯二酚均属于苯二酚的碳电同分异构体，分子结构、极–物理性质、电化的对化学性质均十分接近，测定在测定过程中相互干扰难以同时准确测定，苯酚因此探索能够同时测定对苯二酚和邻苯二酚的邻苯新方法具有非常重要的现实意义。文献报道邻苯二酚和对苯二酚同时测定的纳米方法主要有高效液相色谱法、比色法、氧化紫外分光光度法、锌修学法荧光光谱法等，饰玻水中而电化学方法可以利用修饰工作电极提高测定灵敏度、碳电降低检出限，且操作方便，已建立了多种对苯二酚和邻苯二酚同时测定的方法。
纳米氧化锌因其特殊的尺寸、形貌和内部结构，具有独特的物理和化学性质而被广泛应用于修饰电极。本实验通过考察邻苯二酚和对苯二酚在纳米氧化锌修饰玻碳电极上的直接电化学行为，建立了同时测定邻苯二酚和对苯二酚的电化学新方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
电子天平：CH2250型，北京赛多利斯仪器系统有限公司。电化学工作站：CHI660C型，上海辰华仪器公司。三电极系统：纳米氧化锌修饰玻碳电极为工作电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极，铂电极为辅助电极。实验用水为去离子水。实验所用其它试剂均为分析纯。邻苯二酚溶液：1.00×10–3mol/L，准确称取0.0110g邻苯二酚于小烧杯中，用水溶解后定量转入100mL容量瓶中，摇匀，用水定容，保存备用。同法配制1.00×10–3mol/L对苯二酚溶液，保存备用。
1.2 修饰电极的制备及活化
玻碳电极处理：用粒径0.05μm的Al2O3抛光粉充分抛光，依次用无水乙醇–硝酸溶液（体积比为1∶1）、二次蒸馏水超声清洗2～3min，自然风干，备用。
氧化锌修饰电极的制备：准确称量5.0mg纳米氧化锌粉末，加入1.00mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF），超声分散6h。用移液器准确移取2.0μL分散液于处理过的玻碳电极表面，以红外灯烘干，备用。
修饰电极的活化：使用循环伏安法将制作好的修饰电极在pH3.00的B–R缓冲溶液中以50mV/s的扫描速度，在–1.0～1.4V区间连续扫描25个循环，使电极活化。
1.3 电化学测定
在室温（25℃）下，分别准确移取一定量的对苯二酚和邻苯二酚标准溶液于10mL比色管中，加入3.00mLpH1.89的B–R缓冲溶液，定容至10.0mL，摇匀，以三电极系统进行测定并绘制循环伏安或差分脉冲曲线。
2 结果与讨论
2.1 对苯二酚、邻苯二酚在氧化锌修饰玻碳电极上的电化学行为
准确移取2.00mL1.00×10–3mol/L邻苯二酚溶液于10mL比色管中，加入3.00mLpH1.89的B–R缓冲溶液，定容至10mL标线，分别采用玻碳电极和氧化锌修饰玻碳电极测定并绘制体系的循环伏安（CV）和差分脉冲（DPV）曲线，结果如图1所示。
由图1（a）可知，对苯二酚在玻碳电极以及纳米氧化锌修饰玻碳电极上均能产生良好的电化学信号，在修饰电极上的氧化信号、还原信号强度分别是玻碳裸电极的10倍和19倍，且在修饰电极上的氧化峰电位明显负移，还原峰电位明显正移，氧化峰与还原峰之间的电位差值（ΔE）由裸电极上的0.9139V降到0.0840V，氧化峰电流与还原峰电流的比值ipa/ipo由裸电极的2.37降至1.08。由图1（b）可知，对苯二酚在修饰电极上的差分脉冲（DPV）峰电流是裸电极上的188倍，表明对苯二酚在纳米氧化锌上具有更快的反应速率，且反应可逆性增强；纳米氧化锌对对苯二酚具有明显的催化效果，在纳米氧化锌修饰玻碳电极上对苯二酚的可逆性增强；
准确移取2.00mL1.00×10–3mol/L对苯二酚溶液于10mL比色管中，加入3.00mLpH1.89的B–R缓冲溶液，定容至10mL标线，分别采用玻碳电极和氧化锌修饰玻碳电极测定并绘制CV和DPV曲线，结果见图2。
由图2（a）可知，邻苯二酚在玻碳电极以及纳米氧化锌修饰玻碳电极上也均能产生良好的电化学信号，在修饰电极上的氧化信号、还原信号强度分别是玻碳裸电极的7倍和15倍，在修饰电极上的氧化峰电位明显负移，还原峰电位明显正移，氧化峰与还原峰之间的电位差值（ΔE）由裸电极上的0.977V降至0.063V，氧化峰电流与还原峰电流强度比值ipa/ipo由裸电极的2.48降至1.20。由图2（b）中可知，邻苯二酚在修饰电极上的差分脉冲（DPV）峰电流强度是裸电极上的180倍，表明邻苯二酚在纳米氧化锌上具有更快的反应速率，且反应可逆性增强，说明纳米氧化锌对对苯二酚具有明显的催化效果，在纳米氧化锌修饰玻碳电极上对苯二酚的可逆性增强。
实验进一步考察了对苯二酚、邻苯二酚混合液的CV曲线和DPV曲线，结果见图3。CV曲线中对苯二酚，邻苯二酚的还原峰电位相差130mV，氧化峰电位相差101mV；DPV曲线中峰电位相差108mV，且两者的谱图明显区分，可实现对苯二酚，邻苯二酚的同时测定。
纳米氧化锌修饰玻碳电极的优势，源于纳米氧化锌与碳纳米管分散均匀，羧基化的碳纳米管表面带有亲水性的羧基和羟基，能与氧化锌的氧原子结合成氢键，碳纳米管的强物理吸附能力使纳米氧化锌也能同时吸附在玻碳电极上，纳米氧化锌增大了电催化面积，从而提高了邻苯二酚和对苯二酚检测的灵敏度和修饰电极的稳定性。
相关链接：氧化锌，邻苯二酚，苯二酚，N-二甲基甲酰胺
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